高纯多晶硅的基本知识

     冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应在97%~98%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。在用于制造高纯多晶硅的冶金硅中，除了含有99%以上的硅（Si）外，还含有铁（Fe）、铝(Al)、钙 (Ca)、磷(P)、硼(B)等，它们的含量在百万分之几十个到百万分之一千个（摩尔分数）不等。而半导体硅中的杂质含量应该降到10~9（摩尔分数）的水平，太阳级硅中的杂质含量应降到10~6（摩尔分数）的水平。要把冶金硅变成半导体硅或者太阳能硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法，对气体提纯，然后再把高纯的硅源的气体，通过化学气相沉积（CVD）的方法转化成为多晶硅。目前生产制造高纯多晶硅的方法，主要有3大流派，即：用SIMENS法（又称SiHCl3法）生产多晶硅棒；用AsiMi法(又称SiH4法)生产多晶硅棒；利用SiH4硅源制造颗粒状多晶硅。

1．SIMENS法（SiHCl3法）生产多晶硅

    该法于1954年推出，随即淘汰了当时使用的SiCl4锌还原法，而成为迄今一直使用的方法。它的第一步，是在250~350的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应；第二步，是对SiHCl3进行分馏，在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来；第三步，是硅的沉积。多晶硅反应炉一般均采用单端开口的钟罩形式。通常多晶硅的沉积反应要进行200~300h,使沉积在硅桥上的硅棒直径达到150~200mm.。

2. AsiMi法(SiH4法)制造多晶硅

   20世纪60年代末期，AsiMi公司提出了用SiH4作为原料生产多晶硅。利用SiH4原料制造多晶硅棒，一般使用金属钟型罩炉。在高温时，SiH4会分解产生Si与H2，此法的总生产成本要比SiHCl3法为高。

3．颗粒状多晶硅制造技术

   此法起源于Ethyl公司的SiH4法。1987年商业化的颗粒状多晶硅开始投入生产。该技术利用流体床反应炉将SiH4分解，而分解形成的硅则沉积在一些自由流动的微细晶种颗粒上，形成粒状多晶硅。由于晶体表面积很大，使得流体床反应炉的效率高于传统的Simens炉，因而其产品的生产成本较低。

   上面介绍的高纯多晶硅，是生产制造晶体硅光伏电池的最基本原材料，用它首先制成单晶硅锭或多晶硅锭，然后经切割即成为生产晶体硅光伏电池用的硅片。

1．单硅硅锭
    是生产和制造单晶硅光伏电池的原材料。它通过对高纯多晶硅的熔化，采用熔体直拉法（CZ）或悬浮区熔法（FZ）制取。其直径约为100～300㎜，长度可达1m以上。目前在硅单晶总产量中，80%以上是CZ硅，剩余约20%则主要是FZ硅。FZ法不需要使用坩埚，可以获得电阻率和纯度都很高的硅单晶，但其生产硅单晶的成本高，而且随着硅晶体的大直径化，生产技术也受到限制。
2．铸造多晶硅（mc-si）锭
用铸造多晶硅制造的光伏电池，目前已占到光伏电池总产量的53%左右，成为最主要的光伏电池材料。

铸造多晶硅与直拉单晶硅相比其主要优势是材料利用率高，制备成本低；其缺点是具有晶界、高密度位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，使得晶体的质量明显低于硅单晶，从而降低了光电转换效率。
利用铸造技术制备多晶硅锭目前有两种主要工艺:
1.浇铸法
即在一个坩蜗内将高纯多晶硅原料熔化,然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却,通过控制冷却速度,采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅锭。
2．直接熔融定向凝固法
简称直熔法，又称布里奇曼法。即在坩埚内直接将高纯多晶硅熔化，然后通过坩埚底部热交换等方式使熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅锭。后一技术在国际产业界得到广泛应用，而前一技术目前只有德国太阳公司和日本京瓷公司等采用。这两种技术，从本质上来讲没有根本区别，都是用铸造法制备多晶硅，其主要区别是采用一只坩埚还是两只坩埚。